鋰離子電池SEI膜是什么？

　　碳類負(fù)極材料是目前商業(yè)化應(yīng)用最為成功的鋰離子電池負(fù)極材料，但是碳類負(fù)極的工作電壓處于電解液組分的穩(wěn)定電化學(xué)窗口之外，因此當(dāng)電極處在充電狀態(tài)下，即陰極極化過(guò)程中，在電極電解液界面會(huì)發(fā)生電解液的還原分解，同時(shí)伴隨著不可逆的鋰離子的消耗。分解產(chǎn)物覆蓋在電極表面，構(gòu)成了一層保護(hù)層。這個(gè)過(guò)程主要發(fā)生在循環(huán)的開(kāi)始階段，尤其是第一次循環(huán)。

　　石墨表面所形成的分解產(chǎn)物層根據(jù)它們的功能可以分為兩類。在石墨的端面及基面缺陷處，鋰離子通過(guò)脫嵌反應(yīng)在石墨中進(jìn)出，在這些表面上形成的保護(hù)層稱為固體電解液界面即SEI膜。SEI膜有其特殊的功能，即允許鋰離子通過(guò)而阻止溶劑組分和電子的通過(guò)，因此SEI膜具有防止電解液繼續(xù)還原分解和抑制充電狀態(tài)下電極腐蝕的作用。當(dāng)該保護(hù)層鈍化效果不好時(shí)，一方面可能會(huì)發(fā)生溶劑分子與鋰離子的共嵌入，從而導(dǎo)致石墨材料的剝落和無(wú)定形化，另一種可能會(huì)使部分石墨電極活性材料的失活262]。然而，在石墨的其他表面，即沒(méi)有鋰離子脫嵌的地方(基面)，所形成的的表面保護(hù)層沒(méi)有上述功能，但是該保護(hù)層也能抑制石墨表面與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。同時(shí)，由于碳原子在端面和基面的活性有些許差別281，分別為5J/m2和0.11J/m2，因此端面和基面表面保護(hù)層的成分和厚度有所不同29-31]。由于兩種保護(hù)層功能和成分的不同，因此在衰減過(guò)程中的失效過(guò)程也不一樣，實(shí)際研究中關(guān)注較多的是端面的SEI膜與電池失效的關(guān)系。

　　鋰離子在電解液和電極界面的傳輸必然經(jīng)過(guò)SEI膜，因此SEI膜的諸多特性：

　　SEI膜阻抗、對(duì)電極鈍化效果、鋰離子反復(fù)脫嵌過(guò)程中自身的柔韌性、鋰離子擴(kuò)散速率，而這些特性最終決定了鋰離子脫嵌過(guò)程動(dòng)力學(xué)[B2]以及電極/電解液界面的穩(wěn)定性，從而決定了電池的循環(huán)壽命、自放電等性能。

　　SEI膜是由電解液分解產(chǎn)物組成的，因而電解液的組分很大程度上決定了SEI膜的特性，好的成膜溶劑和成膜添加劑不僅能在首圈循環(huán)中支持SEI膜的形成過(guò)程，同時(shí)也要減緩循環(huán)過(guò)程中SEI膜的老化過(guò)程。除此之外，負(fù)極材料的表面狀態(tài)、充放電機(jī)制也會(huì)影響SEI膜的性能。

　　SEI膜的結(jié)構(gòu)由兩層或兩層以上的不同成分的物質(zhì)組成。其中，第一層物質(zhì)接近負(fù)極材料，較致密，由LizolB3-3]、LizCOg/3637]、LiOH38]、LiFI9]等無(wú)機(jī)產(chǎn)物組成;第二層物質(zhì)附在第一層上面，由較疏松或多孔結(jié)構(gòu)的烷氧碳酸鋰和聚合物等有機(jī)化合物組成。

　　在對(duì)SEI膜的研究之初，主要集中在對(duì)負(fù)極的研究。眾所周知，負(fù)極界面阻抗的增加會(huì)導(dǎo)致高能量電池容量的衰減。而對(duì)于高功率電池，正極界面阻抗的顯著增加則會(huì)導(dǎo)致高功率電池的功率損失。高溫和高充電截止電壓都會(huì)加速正極界面阻抗的增加。

　　研究指出，在正極表面由于電解液氧化分解和LiPF6的分解會(huì)形成一層鈍化膜。以鎳酸鋰和鉆酸鋰材料為例，材料本身會(huì)作為電解液氧化反應(yīng)的氧來(lái)源，經(jīng)氧化反應(yīng)后生成一種存在氧缺失的巖鹽結(jié)構(gòu)。和負(fù)極SEI膜相比，正極界面膜厚度較薄，但能夠有效阻止電解液組分的進(jìn)一步氧化反應(yīng)，提高了電解液組分的氧化電位[4];該鈍化膜也增加了界面阻抗，降低了電池的可逆循環(huán)容量[4243]。因此，正極材料的電化學(xué)行為，將會(huì)在一定程度上依賴于電極的表面化學(xué)性質(zhì)。

　　影響正極SEI膜生成的主要因素有溫度、貯存電勢(shì)以及電極表面原始表面膜的組成等，循環(huán)過(guò)程對(duì)表面膜的組成沒(méi)有影響。在高于常溫的溫度下，不會(huì)引起新的表面反應(yīng)，而只會(huì)加速表面反應(yīng)。表面膜的厚度隨貯存時(shí)間、循環(huán)圈數(shù)及溫度的增加而增加。