磷酸鋰鐵電池在充電與放電過(guò)程中的失效原理

　　磷酸鋰鐵電池在使用的過(guò)程中往往不可避免地會(huì)出現(xiàn)過(guò)充的情況，相對(duì)來(lái)說(shuō)過(guò)放的情況少一些，過(guò)充或過(guò)放過(guò)程中釋放出來(lái)的熱量容易在電池內(nèi)部聚集，會(huì)進(jìn)一步使得電池溫度上升，影響電池的使用壽命、加大電池著火或爆炸的可能性。即使在正常的充放電條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池系統(tǒng)內(nèi)部單體電池的容量不一致性也會(huì)增加，容量最低的電池也會(huì)經(jīng)歷過(guò)充和過(guò)放的過(guò)程。

　　雖然在不同的充電狀態(tài)下，相比于其它正極材料，LiFePO4的熱穩(wěn)定性是最好的，但是過(guò)充還會(huì)引發(fā)LiFePO4動(dòng)力電池在使用過(guò)程中的不安全隱患。在過(guò)充的狀態(tài)下，有機(jī)電解液中的溶劑更容易發(fā)生氧化分解，在常用的有機(jī)溶劑中乙烯碳酸酯(EC)會(huì)優(yōu)先在正極表面發(fā)生氧化分解嗎。由于石墨負(fù)極的嵌鋰電位(對(duì)鋰電位)非常低，鋰在石墨負(fù)極的析出存在很大的可能性。在過(guò)充的條件下引發(fā)電池失效的最主要的原因之一就是鋰晶枝刺破隔膜引發(fā)的內(nèi)部短路。由于過(guò)充造成的石墨負(fù)極表面鍍鋰的失效機(jī)理表明，石墨負(fù)極的整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有什么變化，但是有鋰晶枝和表面膜的出現(xiàn)，鋰和電解液的反應(yīng)造成表面膜的不斷增加，不僅消耗了更多的活性鋰，也使得鋰擴(kuò)散到石器負(fù)極變得更難，反過(guò)來(lái)會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)鋰在負(fù)極表面的沉積，造成容量和庫(kù)侖效率的進(jìn)一步降低。除此之外，金屬雜質(zhì)(尤其是Fe)通常也被認(rèn)為是電池過(guò)充失效的主要原因之一。磷酸鋰鐵電池在過(guò)充/放電循環(huán)時(shí)Fe的氧化還原在理論上存在可能性，并給出了反應(yīng)機(jī)理：發(fā)生過(guò)充時(shí)，F(xiàn)e首先氧化成Fe2﹢，F(xiàn)e2﹢進(jìn)一步氧化成Fe3﹢，然后Fe2﹢和Fe3﹢從正極一側(cè)擴(kuò)散到負(fù)極一側(cè)，F(xiàn)e3﹢最后還原成Fe2﹢，F(xiàn)e2﹢進(jìn)一步還原形成Fe;當(dāng)過(guò)充/放電循環(huán)時(shí)，F(xiàn)e晶枝會(huì)同時(shí)在正極和負(fù)極形成，會(huì)刺穿隔膜形成Fe橋，造成電池的微短路，伴隨電池微短路的明顯現(xiàn)象就是過(guò)充之后溫度的持續(xù)升高。在過(guò)放電時(shí)，負(fù)極的電勢(shì)會(huì)迅速升高，電勢(shì)的升高會(huì)引起負(fù)極表面的SEl膜的破壞(SEl膜中的富含無(wú)機(jī)化合物的部分更容易氧化)，進(jìn)而會(huì)引起電解液的額外分解，從而造成容量損失。更重要的是，負(fù)極集流體Cu箱會(huì)發(fā)生氧化。在負(fù)極的SEI膜中的氧化產(chǎn)物Cuo，這會(huì)造成電池內(nèi)阻增大，引發(fā)電池的容量損失。He等四詳細(xì)地研究了LifePO4動(dòng)力電池的過(guò)放電過(guò)程，研究結(jié)果表明負(fù)極集流體Cu箔在過(guò)放電時(shí)可以氧化成Cur，Cu﹢進(jìn)一步氧化成Cu*，之后它們擴(kuò)散到正極，可以在正極發(fā)生還原反應(yīng)Cu﹢→Cu→

　　Cu﹢2，這樣Cu品枝會(huì)在正極一側(cè)形成，會(huì)刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部的微短路，同樣由于過(guò)放，電池溫度也會(huì)持續(xù)上升。

　　LiFePO4動(dòng)力電池的過(guò)充可能會(huì)導(dǎo)致電解液氧化分解、析鋰、Fe晶枝的形成;而過(guò)放可能會(huì)引起SEI破壞導(dǎo)致容量衰減、Cu縮氧化，甚至?xí)纬蒀u晶枝。