鋰電池負(fù)極材料有哪些分類及特點(diǎn)?

鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四部分組成。負(fù)極材料，根據(jù)其定義是電池在充電過(guò)程中，鋰離子和電子的載體，起著能量的儲(chǔ)存與釋放的作用。在電池成本中，負(fù)極材料約占了5%-15%,是鋰離子電池的重要原材料之一。既然如此，那鋰電池負(fù)極材料有哪些分類及特點(diǎn)呢?

首先作為鋰離子電池的負(fù)極材料主要分類如圖1所示：

作為鋰離子嵌入的載體，鋰電池負(fù)極材料需要滿足以下要求：

1、鋰離子在負(fù)極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸入電壓高;

2、在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆插入和脫嵌以得到高容量;

3、在插入/脫嵌過(guò)程中，負(fù)極主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或很少發(fā)生變化;

4、氧化還原電位隨Li的插入脫出變化應(yīng)該盡可能少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電;

5、插入化合物應(yīng)有較好的的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可以減少極化并能進(jìn)行大電流充放電;

6、主體材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的SEI;

7、插入化合物在整個(gè)電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在形成SEI后不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng);

8、鋰離子在主體材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電;

9、從實(shí)用角度而言，材料應(yīng)具有較好的經(jīng)濟(jì)性以及對(duì)環(huán)境的友好性。

一、碳基負(fù)極

1、石墨類

石墨類材料因其具有對(duì)鋰電位低、首次效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而作為目前常用的鋰離子電池負(fù)極材料。石墨主要分為天然石墨和人造石墨。

1.1、天然石墨

天然石墨根據(jù)其結(jié)晶狀態(tài)可分為晶質(zhì)石墨(鱗片狀石墨)和隱晶質(zhì)石墨(土狀石墨)，在這兩者中常采用天然鱗片狀石墨作為鋰離子電池的負(fù)極材料。對(duì)自然鱗片石墨礦通過(guò)開(kāi)采、分選、改性等步驟處理制成球形石墨使用。天然石墨之所以無(wú)法直接作為鋰離子電池的負(fù)極材料，主要原因有：①天然石墨表面缺陷多，比表面積大，首次效率較低;②采用PC基電解液，有嚴(yán)重的溶劑化鋰離子共嵌入現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨層膨脹剝離，電池性能失效;③天然石墨具有強(qiáng)烈的各向異性，鋰離子僅能從端面嵌入，倍率性能差易析鋰。因此，需要對(duì)天然石墨進(jìn)行改性，提高其電化學(xué)性能。

1.2、人造石墨

人造石墨一般采用致密的石油焦或針狀焦作為前驅(qū)體經(jīng)過(guò)石墨化高溫處理制成。避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶體各向異性導(dǎo)致倍率性能差，低溫性能差，充電易析鋰等問(wèn)題。

二、非石墨類碳材料

2.1、軟碳

軟碳又稱為易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無(wú)定形碳材料。一般而言，根據(jù)前驅(qū)體燒結(jié)溫度的區(qū)別，軟碳會(huì)產(chǎn)生3種不同的晶體結(jié)構(gòu)，分別是無(wú)定形結(jié)構(gòu)、湍層無(wú)序結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)，石墨結(jié)構(gòu)也就是常見(jiàn)的人造石墨。其中無(wú)定形結(jié)構(gòu)由于結(jié)晶度低，層間距大，與電解液相容性好，因此低溫性能優(yōu)異，倍率性能良好，從而受到人們的廣泛關(guān)注。

軟碳首次充放電時(shí)不可逆容量較高，輸出電壓較低，無(wú)明顯的充放電平臺(tái)，因此一般不獨(dú)立作為負(fù)極材料使用，通常作為負(fù)極材料包覆物或者組分使用。

2.2、硬碳

硬碳又稱：難石墨化碳材料，在2500℃以上的高溫也難以石墨化，一般是前驅(qū)體經(jīng)500～1200℃范圍內(nèi)熱處理得來(lái)。常見(jiàn)的硬碳有樹(shù)脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、炭黑、生物質(zhì)碳等4類，其中酚醛樹(shù)脂在800℃熱解，可得到硬碳材料，其首次充電容量可達(dá)

800mAh/g，層間距d002>0.37nm(石墨為0.3354nm)，大的層間距有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，因此硬碳具有極好的充放電性能，正成為負(fù)極材料新的研究熱點(diǎn)。但是硬碳首次不可逆容量很高，電壓平臺(tái)滯后，壓實(shí)密度低，容易產(chǎn)氣也是其不可忽視的缺點(diǎn)。

三、非碳基負(fù)極材料

3.1、硅基材料

3.1.1、晶體硅材料;優(yōu)勢(shì)：容量高，(4200mAh/g(Li4.4Si))，

劣勢(shì)：體積膨脹可達(dá)300%，這不僅僅會(huì)導(dǎo)致Si負(fù)極的顆粒破碎，還會(huì)破壞電極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和粘接劑網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失，從而嚴(yán)重影響硅負(fù)極材料的循環(huán)性能。

3.1.2、氧化亞硅材料

氧化亞硅：體積膨脹小，但首次效率過(guò)低。SiOx材料體積膨脹要遠(yuǎn)小于晶體硅材料，但是其膨脹水平仍然要遠(yuǎn)高于石墨類材料，因此SiOx材料的研制工作仍然要著重考慮體積膨脹問(wèn)題，減少在循環(huán)過(guò)程中材料的顆粒破碎和粉化，提高材料的循環(huán)壽命。因此納米化也是SiOx材料常用的方法;還有利用高能球磨法對(duì)SiOx材料進(jìn)行了處理，減小了SiOx材料的粒徑，從而提升了材料的循環(huán)和倍率性能，但該材料的首次效率僅為63%。為了從本質(zhì)上提高SiOx材料的首次效率，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院KAIST開(kāi)發(fā)了一種Si-SiOx-C復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極材料，納米Si顆粒分散在在SiOx顆粒中，顆粒表面包覆了一層多孔碳材料。電化學(xué)測(cè)試表明該材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在0.06C下可逆容量達(dá)到1561.9mAh/g，首次效率達(dá)到80.2%，1C循環(huán)100次，容量保持率可達(dá)87.9%。

3.2 錫基材料

錫基材料因其具有高的比容量(Sn: 990mAh/g，SnO2:1494 mAh/g，分別是石墨碳理論容量的2倍和4倍多)，嵌脫鋰電壓適中，自然儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，無(wú)毒，安全性高和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注和研宄，是取代當(dāng)前商業(yè)碳成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料的理想材料。但是，錫基材料由于其在嵌脫鋰時(shí)發(fā)生相變和合金反應(yīng)，產(chǎn)生巨大的體積膨脹效應(yīng)，材料粉碎，結(jié)構(gòu)受到破壞，容量急劇衰退，其循環(huán)性能差。此外，二氧化錫材料作為金屬氧化物，具有半導(dǎo)體屬性，電子的導(dǎo)電性差，因而其倍率性能也比較差。

3.3 鈦基材料

鈦酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)，電位平臺(tái)1.5V，三維離子擴(kuò)散通道，晶格穩(wěn)定，理論容量176mAh/g。該材料具有高安全、高倍率、長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)。相對(duì)石墨，他具有更高的離子擴(kuò)散率，高安全，長(zhǎng)壽命，可是他的導(dǎo)電能力差，需要碳包覆和摻雜改性;電位高，與高電位正極材料只能形成2.4-2.6V電壓，需降低鈦酸鋰電位(金屬取代部分Ti);理論容量偏低，176mAh/g相對(duì)于石墨的372mAh/g，容量上就沒(méi)有優(yōu)勢(shì)可言了。

3.4 鋰金屬

金屬鋰，是密度最小的金屬之一了，標(biāo)準(zhǔn)電極電位-3.04V，理論比容量3860mAh/g，從這個(gè)數(shù)據(jù)看，僅次于硅的4200mAh/g了。應(yīng)用領(lǐng)域鋰硫電池(2600wh/kg)、鋰空氣電池(11680wh/kg)等。鋰金屬電池有著很高的容量表現(xiàn)，但是使用中，由于存在鋰枝晶、負(fù)極沉淀、負(fù)極副反應(yīng)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電池的安全，故而現(xiàn)階段處于概念性階段。