鋰離子電池容量衰減的原因有哪些？

受電動(dòng)汽車市場(chǎng)火熱程度的影響，鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的核心部件之一，其受重視程度不言而喻。人們致力于開發(fā)出一種長(zhǎng)壽命、高功率、安全性好的鋰離子電池。其中，鋰離子電池容量的衰減問(wèn)題是非常值得大家去關(guān)注的，只有充分了解鋰離子電池的衰減原因或機(jī)理，才能夠?qū)ΠY下藥，去解決該問(wèn)題，那鋰離子電池容量為何會(huì)衰減呢?

鋰離子電池容量衰減的原因有哪些

1、正極材料

LiCoO2是常用的正極材料之一(3C類應(yīng)用廣泛，動(dòng)力電池基本上搭載的是三元和磷酸鐵鋰)。T.Osaka等人利用EIS研究了LiCoO2電池，認(rèn)為循環(huán)過(guò)程中的容量衰減來(lái)自于正極阻抗的增加和負(fù)極容量的損失。劉文剛等人研究18650型號(hào)的LiCoO2體系的電池后發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性鋰離子的損失對(duì)容量衰減的貢獻(xiàn)增大。循環(huán)200次后，LiCoO2沒有發(fā)生相變，而是層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致Li+脫嵌困難。

LiFePO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，但正極中的Fe3+溶解后在石墨負(fù)極上還原成Fe金屬，導(dǎo)致陽(yáng)極極化增大。一般通過(guò)LiFePO4顆粒的包覆或電解液的選擇來(lái)阻止Fe3+溶解。

NCM三元材料 1. 過(guò)渡金屬氧化物正極材料中的過(guò)渡金屬離子易在高溫下溶解，從而游離在電解液中或者沉積在負(fù)極側(cè)造成容量衰減;2. 當(dāng)電壓高于4.4V vs. Li+/Li時(shí)，三元材料的結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致容量的衰減;3. Li-Ni混排，導(dǎo)致Li+通道的阻塞。

LiMnO4 導(dǎo)致LiMnO4基鋰離子電池容量衰減的原因主要有以下幾種：

1. 不可逆的相變或結(jié)構(gòu)變化，如Jahn-Teller畸變;

2. Mn溶解在電解液中(電解液中HF的存在)，發(fā)生歧化反應(yīng)，或在負(fù)極還原。

2、負(fù)極材料

1.石墨負(fù)極側(cè)析鋰的產(chǎn)生(部分鋰變成“死鋰”或者生成鋰枝晶)，低溫下，鋰離子擴(kuò)散變慢容易導(dǎo)致析鋰，N/P比過(guò)低，析鋰也容易發(fā)生;

2.負(fù)極側(cè)SEI膜的反復(fù)破壞與生長(zhǎng)，導(dǎo)致鋰的損耗和極化的增加。

硅基負(fù)極在反復(fù)的嵌鋰/脫鋰的過(guò)程中，很容易導(dǎo)致體積的膨脹，使硅顆粒產(chǎn)生裂紋失效。所以對(duì)于硅負(fù)極，找到抑制其體積膨脹的方法尤為關(guān)鍵。

3、電解液

電解液導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減的因素包括：

1.溶劑和電解質(zhì)的分解(嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)氣等失效或安全問(wèn)題發(fā)生)，對(duì)于有機(jī)溶劑，當(dāng)氧化電位大于5V vs.Li+/Li或還原電位低于0.8V時(shí)(不同電解液分解電壓不同)，容易分解。對(duì)于電解質(zhì)(如：LiPF6)，在較高溫度下(超過(guò)55℃)，由于穩(wěn)定性差而容易發(fā)生分解;

2.隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解液與正負(fù)極的反應(yīng)增加，使得傳質(zhì)能力減弱。

4、隔膜

隔膜可以阻隔電子，滿足離子的傳輸。但當(dāng)電解液的分解產(chǎn)物等阻塞了隔膜孔，或高溫下隔膜收縮，或隔膜老化等均會(huì)導(dǎo)致隔膜傳輸Li+的能力下降。此外，鋰枝晶的形成刺穿隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路是其失效的主要原因。

5、集流體

集流體導(dǎo)致的容量損失原因一般為集流體的腐蝕。銅因?yàn)樵诟唠娢幌乱籽趸?，所以作為?fù)極集流體，而鋁在低電位下容易與鋰形成鋰鋁合金而作為正極集流體。在低壓情況下(低至1.5V及以下，過(guò)放電)，銅在電解液中氧化成Cu2+后沉積在負(fù)極表面，阻礙鋰的脫嵌，造成容量衰減。而在正極側(cè)，電池過(guò)充電造成鋁集流體點(diǎn)蝕，從而導(dǎo)致內(nèi)阻增加，容量衰減。

6、充放電因素

充放電倍率充放電倍率過(guò)大會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減加快。充放電倍率增大，意味著電池的極化阻抗也在相應(yīng)增加，導(dǎo)致容量下降。此外，高倍率下充放電產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力導(dǎo)致正極活性材料損失，電池老化速度加快。

過(guò)充和過(guò)放電池過(guò)充情況下，負(fù)極容易析鋰，正極過(guò)度脫鋰機(jī)構(gòu)坍塌，電解液氧化分解(副產(chǎn)物和產(chǎn)氣的發(fā)生)加快。電池過(guò)放時(shí)，銅箔容易溶解(阻礙鋰的脫嵌，或直接生成銅枝晶)，導(dǎo)致容量的衰減或電池失效。

充電策略研究表明，當(dāng)充電截止電壓為4V時(shí)，適當(dāng)降低充電截止電壓(如：3.95V)，可提高電池的循環(huán)壽命。也有研究表明，對(duì)電池快充至100%SOC比快充至80%SOC衰減更快。此外，Li等人發(fā)現(xiàn)，脈沖雖然可以提高充電效率，但電池內(nèi)阻會(huì)明顯上升，負(fù)極活性材料損失嚴(yán)重。

7、溫度

溫度對(duì)鋰離子電池容量影響也是非常重要的。在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)，電池內(nèi)部副反應(yīng)增多(如電解液的分解)，導(dǎo)致容量的不可逆損失。在較低溫度下長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)，電池總阻抗增加(電解液電導(dǎo)率下降，SEI阻抗增加，電化學(xué)反應(yīng)速率降低)，電池析鋰現(xiàn)象容易發(fā)生。

以上便是鋰離子電池容量衰減的主要原因，通過(guò)以上介紹相信大家對(duì)鋰離子電池容量衰減的原因有所了解了。