磷酸鐵鋰電池失效原因有哪些?

了解磷酸鐵鋰電池的失效原因或機理，對于提高電池性能及其大規(guī)模生產(chǎn)和使用非常重要。本文格瑞普小編跟大家一起討論了雜質(zhì)、化成方式、存儲條件、循環(huán)使用、過充和過放等對磷酸鐵鋰電池失效的影響。

一、生產(chǎn)過程中的失效

在生產(chǎn)過程中，人員、設(shè)備、原料、方法、環(huán)境是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，在LiFePO4動力電池的生產(chǎn)過程中也不例外，人員和設(shè)備屬于管理的范疇，因此我們主要討論后三個影響因素。

二、電極活性材料中的雜質(zhì)對電池造成的失效

LiFePO4在合成的過程中，會存在少量的Fe2O3、Fe等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會在負極表面還原，有可能會刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)部短路。LiFePO4長時間暴露于空氣中，濕氣會使電池發(fā)生惡化，老化初期材料表面形成無定型磷酸鐵，其局部的組成和結(jié)構(gòu)都類似于LiFePO4(OH);隨著OH的嵌入，LiFePO4不斷被消耗，表現(xiàn)為體積增大;之后再結(jié)晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO4雜質(zhì)則表現(xiàn)為電化學(xué)惰性。石墨負極的雜質(zhì)含量越高，造成的不可逆的容量損失也越大。

三、化成方式對電池造成的失效

活性鋰離子的不可逆損失首先體現(xiàn)在形成固體電解質(zhì)界面膜過程中消耗的鋰離子。研究發(fā)現(xiàn)升高化成溫度會造成更多的不可逆鋰離子損失，因為升高化成溫度時,SEI膜中的無機成分所占比例會增加，在有機成分ROCO2Li到無機成分Li2CO3的轉(zhuǎn)變過程中釋放的氣體會造成SEI膜更多的缺陷，通過這些缺陷溶劑化的鋰離子會大量嵌入石墨負極。

在化成時，小電流充電形成的SEI膜的組成和厚度均勻，但耗時;大電流充電會造成更多的副反應(yīng)發(fā)生，造成不可逆鋰離子損失加大，負極界面阻抗也會增加，但省時;現(xiàn)在使用較多的是小電流恒流-大電流恒流恒壓的化成模式，這樣可以兼顧兩者的優(yōu)勢。

生產(chǎn)環(huán)境中的水分對電池造成的失效

在實際生產(chǎn)中，電池不可避免地會接觸空氣，由于正負極材料大都是微米或納米級的顆粒、而電解液中溶劑分子存在電負性大的羰基和亞穩(wěn)定態(tài)的碳碳雙鍵，都容易吸收空氣中的水分。

水分子和電解液中的鋰鹽(尤其是LiPF6)發(fā)生反應(yīng)，不僅分解消耗了電解質(zhì)(分解形成PF5)，還會產(chǎn)生酸性物質(zhì)HF。而PF5和HF都會破壞SEI膜，HF還會促進LiFePO4活性物質(zhì)的腐蝕。水分子還會使嵌鋰的石墨負極部分脫鋰，在SEI膜底部形成氫氧化鋰。另外，電解液中溶解的O2也會加速LiFePO4電池的老化 。

在生產(chǎn)過程中，除了生產(chǎn)工藝影響電池性能以外，造成LiFePO4動力電池失效的主要影響因素包括原材料中的雜質(zhì)(包含水)和化成的過程，因此材料的純度、環(huán)境濕度的控制、化成的方式等因素顯得至關(guān)重要。

四、擱置中的失效

在動力電池的使用壽命中，其大部分時間都是處于擱置狀態(tài)，一般經(jīng)過長時間的擱置后，電池性能會發(fā)生下降，一般表現(xiàn)出內(nèi)阻增大、電壓降低及放電容量下降等。造成電池性能下降的因素有很多，其中溫度、荷電狀態(tài)和時間是最明顯的影響因素。

Kassema等分析了LiFePO4動力電池在不同擱置狀態(tài)下的老化，認為其老化的機理主要是正、負極電極和電解液的副反應(yīng)(相對于正極的副反應(yīng)，石墨負極副反應(yīng)更重，主要是溶劑的分解，SEI膜的生長)消耗了活性鋰離子，同時電池的整個阻抗增加，活性鋰離子的損失導(dǎo)致了電池擱置的老化;而且LiFePO4動力電池的容量損失隨著存儲溫度的升高嚴重加大，相比之下，隨著存儲荷電狀態(tài)的增加，容量損失程度小一些。

Grolleau等也得到了相同的結(jié)論：存儲溫度對LiFePO4動力電池的老化影響較大，存儲荷電狀態(tài)的影響次之;而且提出了一個簡單的模型?？梢愿鶕?jù)與存儲時間相關(guān)的因素(溫度和荷電狀態(tài))來預(yù)測LiFePO4動力電池的容量損失。在一定SOC狀態(tài)下隨著擱置時間的增加，石墨中的鋰會向邊緣擴散，與電解液、電子形成一種復(fù)雜的復(fù)物，造成的不可逆的鋰離子比例也增加，SEI變厚和導(dǎo)電性降低(無機成分增加，部分有機會重新溶解)造成的阻抗增加以及電極表面的活性降低共同造成了電池的老化。

不管是充電狀態(tài)還是放電狀態(tài)、在室溫到85℃的溫度范圍之內(nèi)，微分掃描量熱法都沒有發(fā)現(xiàn)LiFePO4和不同的電解液(電解質(zhì)為LiBF4、LiAsF6或LiPF6)有任何反應(yīng)。但是LiFePO4長時間浸在LiPF6的電解液中它還是會表現(xiàn)一定的反應(yīng)活性：因為反應(yīng)形成界面的速度非常慢，浸泡一個月以后LiFePO4表面仍然沒有鈍化膜阻止其與電解液的進一步反應(yīng)。

在擱置狀態(tài)，惡劣的存儲條件(高溫和高的荷電狀態(tài))會加大LiFePO4動力電池自放電的程度，使電池的老化更明顯。

五、循環(huán)使用中的失效

電池在使用的過程中一般是放熱的，因此溫度的影響很重要。除此之外，路況、使用方式、環(huán)境溫度等都會有不同的影響。

對于LiFePO4動力電池循環(huán)時的容量損失，一般認為是活性鋰離子的損失造成的。Dubarry等的研究表明：LiFePO4動力電池循環(huán)時的老化主要是經(jīng)歷了一個復(fù)雜的消耗活性鋰離子SEI膜的生長過程。在這個過程中，活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率;SEI膜的不斷生長，一方面造成了電池極化阻抗的增加，與此同時SEI膜厚度太厚，石墨負極的電化學(xué)活性也會部分失活。

在高溫循環(huán)時，LiFePO4中Fe2+會有一定的溶解，雖然Fe2+溶解的量對正極的容量沒有什么明顯影響，但是Fe2+的溶解及Fe在石墨負極的析出會對SEI膜的生長起到一個催化作用。Tan定量分析了活性鋰離子損耗在了哪里及哪步，發(fā)現(xiàn)大部分活性鋰離子的損失發(fā)生在石墨負極表面，尤其在高溫循環(huán)時更明顯，即高溫循環(huán)容量損失更快;并且總結(jié)了SEI膜的破壞與修復(fù)的三種不同的機理：(1)石墨負極中的電子透過SEI膜還原鋰離子;(2)SEI膜的部分成分的溶解與再生成;(3)由于石墨負極的體積變化引起的SEI膜破裂。

除了活性鋰離子的損失之外，正、負極材料在循環(huán)使用中都會發(fā)生惡化。LiFePO4電極在循環(huán)使用中有裂縫的出現(xiàn)，會導(dǎo)致電極極化增加、活性材料與導(dǎo)電劑或集流體之間的導(dǎo)電性下降。Nagpure利用掃描擴展電阻顯微鏡(SSRM)半定量地研究了LiFePO4老化之后的變化，發(fā)現(xiàn)LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的表面沉積物共同導(dǎo)致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導(dǎo)致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認為是導(dǎo)致電池老化的原因，石墨負極的不穩(wěn)定性會導(dǎo)致SEI膜的不穩(wěn)定，會促進活性鋰離子的的消耗。

電池的大倍率放電可以為電動車提供大的功率，即動力電池的倍率性能越好，電動車的加速性能也越好。Kim等研究結(jié)果表明，LiFePO4正極和石墨負極的老化機理是不一樣的：隨著放電倍率的增加，正極的容量損失增加程度比負極大。低倍率循環(huán)時電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負極的消耗造成的，而在高倍率循環(huán)時電池的動力損失是由于正極阻抗的增加造成的。

雖然動力電池使用中的放電深度不會影響容量損失，但是會影響其動力損失：動力損失的速度隨著放電深度的增加而增加，這和SEI膜的阻抗增加、整個電池的阻抗增加都是有直接關(guān)系的。雖然相對于活性鋰離子損失，充電電壓上限對于電池失效的影響并不是很明顯，但是太低或太高的充電電壓上限都會使得LiFePO4電極的界面阻抗加大：低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會導(dǎo)致電解液的氧化分解，在LiFePO4電極表面形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。

LiFePO4動力電池在溫度降低時其放電容量會迅速下降，主要是由于離子電導(dǎo)率的降低和界面阻抗的增加造成的。Li通過分別研究LiFePO4正極和石墨負極，發(fā)現(xiàn)限制正、負極低溫性能的主要控制因素是不同的，在LiFePO4正極離子電導(dǎo)率的降低占主導(dǎo)，而在石墨負極界面阻抗的增加是主要原因。

在使用過程中，LiFePO4電極、石墨負極的退化及SEI膜的不斷生長，不同程度地造成電池失效;另外，除路況、環(huán)境溫度等不可控制的因素外，電池的正常使用也很重要，包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。

六、充電與放電過程中的失效

電池在使用的過程中往往不可避免地會出現(xiàn)過充的情況，相對來說過放的情況少一些，過充或過放過程中釋放出來的熱量容易在電池內(nèi)部聚集，會進一步使得電池溫度上升，影響電池的使用壽命、加大電池著火或爆炸的可能性。即使在正常的充放電條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池系統(tǒng)內(nèi)部單體電池的容量不一致性也會增加，容量最低的電池也會經(jīng)歷過充和過放的過程。

雖然在不同的充電狀態(tài)下，相比于其它正極材料，LiFePO4的熱穩(wěn)定性是最好的，但是過充還會引發(fā)LiFePO4動力電池在使用過程中的不安全隱患。在過充的狀態(tài)下，有機電解液中的溶劑更容易發(fā)生氧化分解，在常用的有機溶劑中乙烯碳酸酯(EC)會優(yōu)先在正極表面發(fā)生氧化分解。由于石墨負極的嵌鋰電位(對鋰電位)非常低，鋰在石墨負極的析出存在很大的可能性。

在過充的條件下引發(fā)電池失效的最主要的原因之一就是鋰晶枝刺破隔膜引發(fā)的內(nèi)部短路。Lu等分析了由于過充造成的石墨負極表面鍍鋰的失效機理。結(jié)果表明，石墨負極的整體結(jié)構(gòu)沒有什么變化，但是有鋰晶枝和表面膜的出現(xiàn)，鋰和電解液的反應(yīng)造成表面膜的不斷增加，不僅消耗了更多的活性鋰，也使得鋰擴散到石墨負極變得更難，反過來會進一步促進鋰在負極表面的沉積，造成容量和庫侖效率的進一步降低。

除此之外，金屬雜質(zhì)(尤其是Fe)通常也被認為是電池過充失效的主要原因之一。Xu等系統(tǒng)地研究了LiFePO4動力電池在過充條件下的失效機理。結(jié)果表明在過充/放電循環(huán)時Fe的氧化還原在理論上存在可能性，并給出了反應(yīng)機理：發(fā)生過充時，F(xiàn)e首先氧化成Fe2+，F(xiàn)e2+進一步氧化成Fe3+，然后Fe2+和Fe3+從正極一側(cè)擴散到負極一側(cè)，F(xiàn)e3+最后還原成Fe2+，F(xiàn)e2+進一步還原形成Fe;當過充/放電循環(huán)時，F(xiàn)e晶枝會同時在正極和負極形成，會刺穿隔膜形成Fe橋，造成電池的微短路，伴隨電池微短路的明顯現(xiàn)象就是過充之后溫度的持續(xù)升高。

在過放電時，負極的電勢會迅速升高，電勢的升高會引起負極表面的SEI膜的破壞(SEI膜中的富含無機化合物的部分更容易氧化)，進而會引起電解液的額外分解，從而造成容量損失。更重要的是，負極集流體Cu箔會發(fā)生氧化。Yang等在負極的SEI膜中檢測出了Cu箔的氧化產(chǎn)物Cu2O，這會造成電池內(nèi)阻增大，引發(fā)電池的容量損失。

He等詳細地研究了LiFePO4動力電池的過放電過程，研究結(jié)果表明負極集流體Cu箔在過放電時可以氧化成Cu+，Cu+進一步氧化成Cu2+，之后它們擴散到正極，可以在正極發(fā)生還原反應(yīng)，這樣Cu晶枝會在正極一側(cè)形成，會刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部的微短路，同樣由于過放，電池溫度也會持續(xù)上升。

LiFePO4動力電池的過充可能會導(dǎo)致電解液氧化分解、析鋰、Fe晶枝的形成;而過放可能會引起SEI破壞導(dǎo)致容量衰減、Cu箔氧化，甚至會形成Cu晶枝。

七、其它方面的失效

由于LiFePO4內(nèi)在的電導(dǎo)率較低，因此材料本身的形態(tài)和尺寸、以及導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的影響都容易表現(xiàn)出來。Gaberscek等討論了尺寸和碳包覆這兩個矛盾因素，發(fā)現(xiàn)LiFePO4電極阻抗只和平均粒徑有關(guān)系。而LiFePO4內(nèi)部的反位缺陷(Fe占據(jù)Li位)會對電池的性能產(chǎn)生一定的影響：因為鋰離子在LiFePO4內(nèi)部的傳輸是一維的，這種缺陷會阻礙鋰離子的傳輸;由于高價態(tài)引入了額外的靜電斥力，這種缺陷還會引起LiFePO4結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。

顆粒大的LiFePO4在充電結(jié)束時并不能完全脫鋰;納米結(jié)構(gòu)的LiFePO4可以降低反位缺陷，但是由于其高的表面能會引起自放電。目前使用較多的粘結(jié)劑是PVDF，具有高溫可能會發(fā)生反應(yīng)、溶于非水電解液、靈活性也不夠等缺點，對LiFePO4的容量損失和循環(huán)壽命縮短有一定的影響。

除此之外，集流體、隔膜、電解液組成、生產(chǎn)工藝、人為因素、外界振動和沖擊等都會不同程度地影響電池的性能。

以上磷酸鐵鋰電池失效原因有哪些就介紹到這里，相信通過以上介紹大家應(yīng)該對磷酸鐵鋰電池失效的原因有所了解了。