鋰離子電池電極材料的技術(shù)發(fā)展

一、鋰離子電池陽(yáng)極材料

早期陽(yáng)極材料是直接采用金屬鋰，但在充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生枝晶鋰會(huì)刺破隔膜而導(dǎo)致短路、漏電甚至發(fā)生爆炸。采用鋁鋰合金可解決枝晶鋰的問(wèn)題，但循環(huán)幾次后會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的體積膨脹以至粉末化。搖椅電池概念的提出解決了此問(wèn)題，它利用具有層狀結(jié)構(gòu)的非金屬材料如石墨存貯鋰以避免枝晶鋰的產(chǎn)生，從而大大提高電池使用安全性。

目前，具有實(shí)用價(jià)值或應(yīng)用前景的鋰離子電池陽(yáng)極材料的研究主要集中在四個(gè)方面：(1)碳材料;(2)金屬氧化物;(3)金屬氮化物;(4)納米硅。而現(xiàn)在能夠作為商品化鋰離子電池陽(yáng)極材料廣泛使用的暫時(shí)只有碳材料。選擇碳材料作為電池的陽(yáng)極，和如今鋰離子電池的高性能陰極材料LiCoO2，LilNiO2，含錳化合物相適應(yīng)，這些材料的熱力學(xué)穩(wěn)定形態(tài)是放電狀態(tài)的形態(tài)，材料制備出來(lái)是放電形態(tài)，這樣在電池生產(chǎn)過(guò)程中陰陽(yáng)極材料都是處于放電狀態(tài)，電池需要通過(guò)初次充放電得到活化。

(一)碳材料

在石墨中層與層之間靠的是分子間弱相互作用力，有利于鋰嵌入與脫嵌。鋰插入到碳層中會(huì)形成嵌鋰石墨化合物，最大理論容量達(dá)372mAh.g1。碳材料可分為天然碳材料和人工材料。天然石墨材料的石墨化程度高、結(jié)晶完整、嵌入位置多、容量大，但對(duì)電解液比較敏感，循環(huán)穩(wěn)定性較差。人工碳材料包括軟碳材料和硬碳材料。軟碳材料可石墨化，存在一定雜質(zhì)，難以制備高純度，但具有資源豐富、價(jià)格低廉。硬碳材料為各種高分子聚合物經(jīng)高溫?zé)峤馑?，不易石墨化，具有高無(wú)序不規(guī)則結(jié)構(gòu)，容量很高達(dá)1000mAh.gl以上。但在硬碳材料中存在較大的不可逆容量。

在碳材料中摻入鉀、硼以及碳纖維表面上鍍上一層Ag，Zn，Sn能夠有效的提高材料的容量及充放電效率。

(二)金屬氧化物

為了解決金屬粉末化問(wèn)題，Idota提出使用金屬氧化物如SnO2而不是純金屬作為陽(yáng)極材料。在插鋰過(guò)程中首先經(jīng)歷不可逆反應(yīng)即SnO2+4Li=Sn+2Lo，所生成的納米單質(zhì)錫均勻分散在由氧化鋰所形成的晶格中。然后繼續(xù)嵌入的鋰與錫形成鋰錫合金Sn+4.4Li=Lg4Sn，這一過(guò)程為可逆過(guò)程，即鋰可在鋰錫合金中進(jìn)行可逆嵌脫。

LaTisO12在鋰嵌脫時(shí)LiTisO12+3LiLiTis012晶格體積基本沒(méi)變，材料循環(huán)穩(wěn)定性好。金屬氧化物Mo(M=Co，Cu，Ni，F(xiàn)e等)納米材料在循環(huán)100次后容量仍然能保持在700mAh.g1。此外其它金屬氧化物如InVO4.FeVO4，MnV206，TiO2也具有較大的貯鋰能力，但不可逆容量較大。

(三)金屬氮化物

最近人們發(fā)現(xiàn)一些過(guò)渡金屬氮化物L(fēng)i3.xMsN(M:Co，Ni，Cu)具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性能和很高的可逆存量，充放電容量可達(dá)760mAh.glL2.6CooN容量可高達(dá)900mAh.g1并可用來(lái)改善SnO的電化學(xué)性能。由于SnO首次不可逆容量過(guò)高而限制了它的應(yīng)用，與L2.6Coo4N復(fù)合可有效地降低Sno過(guò)高的首次不可逆容量以改善材料的循環(huán)性能。對(duì)嵌鋰機(jī)能研究發(fā)現(xiàn)在首次脫鋰后材料會(huì)由六方相向無(wú)定形相轉(zhuǎn)化，而無(wú)定形相可以嵌入大量的鋰離子。

(四)納米硅

納米硅也具有很高的貯鋰容量，也是目前的一研究熱點(diǎn)。把納米Si均勻分散在電化學(xué)惰性TiN晶格中以及把硅沉積在多孔鎳基底上制成的薄膜硅均可獲得較高容量。利用化學(xué)蒸氣沉積法在碳材料中復(fù)合進(jìn)去一些納米硅，材料的容量可明顯提高，而用碳包覆硅容量可達(dá)1200mAh.gl。

二、鋰離子電池陰極材料

(一)LiCoO2目前市場(chǎng)上鋰電池產(chǎn)品陰極材料主要是采用LiCoO2，因其制作工藝簡(jiǎn)單，材料穩(wěn)定性能好，循環(huán)次數(shù)可達(dá)千次以上。但LiCoO2存在著許多缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境有污染，安全性能不好，比能量偏低，約140mAh.g1。用Ni或Mn部分替代Co一方面可降低成本，減少污染，還可以提高材料的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。

(二)LiNiO2

LiNiO2也具有層狀結(jié)構(gòu)，可逆容量可達(dá)200mAh.g1。但在制備LiNiO2過(guò)程中，容易產(chǎn)生富鎳，非化學(xué)計(jì)量比材料LiNi+sO2。由于鋰鎳容易產(chǎn)生位錯(cuò)而影響材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，特別是其高氧化態(tài)以及熱穩(wěn)定性能都很差。用其它金屬元素如Co、Al、Ga、Ti、Mg、Mn等部分替代Ni能有效的改善材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能。

混合摻雜能更好地提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能。

(三)含錳化合物

錳的資源十分豐富，含錳材料價(jià)格很低又無(wú)環(huán)境污染，作為陰極材料很理想。

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204受到人們極大的關(guān)注，研究較成熟有望商品化。但其存在著循環(huán)性能差，容量偏低(理論容量為148mAh.g1)等缺點(diǎn)。造成LiMn204循環(huán)穩(wěn)定性差的原因有錳在電解液中的溶解以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的四方相L2Mn2O4的形成，充放電過(guò)程中出現(xiàn)顆粒細(xì)化及結(jié)晶性能變差等。通過(guò)摻雜引入Cr、Ni、Co、A1、Li等低價(jià)金屬元素部分替代Mn，可提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，降低鋰離子在材料中遷移內(nèi)電阻Rct以及增大離子擴(kuò)散系數(shù)從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。如富鋰尖晶石相材料LiMn2O4循環(huán)2500次后容量依然能保持在初始容量的70%以上。但摻雜會(huì)降低材料的質(zhì)量比容量，因此摻雜不易過(guò)多。摻雜F元素以部分替代0合成LiMn2O4xFy和LiAkMmxO4yFx可增加Mn2+的含量從而提高材料的可逆容量。此外對(duì)LiMn2O4進(jìn)行表面包覆和表面修飾能有效地減少錳在電解液中的溶解，提高材料的電化學(xué)性能。具有層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2具有較高的理論容量達(dá)285mAh.g1，引起人們的極大興趣，但其穩(wěn)定性很差，研究較不成熟。

(四)含鐵化合物

由于鐵的資源十分豐富不存在污染問(wèn)題，因此含鐵化合物作為陰極材料也引起人們的重視。L正eO2具有很高的初始容量，但當(dāng)鐵處于高氧化態(tài)Fe+下會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Li正eO4實(shí)際容量可達(dá)理論容量170mAh.gl的90%，單導(dǎo)電性很差，制備工藝較復(fù)雜，鐵價(jià)態(tài)較難控制往往需要在氬氣氣氛中和成。與其具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)Li正exO4(x=si，Ge)也引起人們極大關(guān)注。Licht等人報(bào)道用高鐵酸鹽如LoFeO4作為陰極材料具有很高的容量。

此外V20特別是具有納米孔狀V205具有很高的貯鋰容量達(dá)400mAh.gl，也是一個(gè)新的研究方向，但其對(duì)環(huán)境污染較大。

目前已廣泛應(yīng)用和正在進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究的陰極材料有以上四種。其充放電過(guò)程可表示為：XA+My=AxMy

作為一種理想的陰極材料，所必須具備的是：

(1)大的吉氏自由能，以便同陽(yáng)極之間保持一個(gè)較大的電位差，提供高的電池電壓(高比功率)。

(2)在x范圍內(nèi)，鋰離子嵌入反應(yīng)的吉氏自由能改變量小，即鋰離子嵌入量大且電極電位對(duì)嵌入量的依賴(lài)性小，以確保鋰離子電池工作電壓穩(wěn)定。

(3)廣闊的x的范圍，提供高的電池容量。

(4)陰極材料需具有大孔徑隧道結(jié)構(gòu)。

(5)鋰離子在“隧道”中有較大的擴(kuò)散系數(shù)和離子淌度，保證大的擴(kuò)散速率，并具有良好的電子導(dǎo)電性，以便提高鋰離子電池的最大工作電流。

(6)具有大量的界面結(jié)構(gòu)和表觀(guān)結(jié)構(gòu)，有利于增加嵌鋰容量。

(7)陰極材料具有較小的改性，以保證良好的可逆性，使可循環(huán)次數(shù)提高。

在電解質(zhì)溶液中溶解性很低。