為何鋰電池在冬天低溫下容量會變低?

鋰電池從開始商用以來，就得到了市場的廣泛認可。隨著需求的增加，鋰電池以其長壽命、大容量、環(huán)保、無記憶效應等特點，逐漸在電池的應用領域中不斷拓展。

然而，鋰電池在低溫環(huán)境下使用時存在容量低、衰減嚴重、循環(huán)倍率性能差、析鋰現(xiàn)象明顯、脫嵌鋰不平衡等問題，使其不能滿足某些特定領域的使用，那為何鋰電池在冬天低溫下容量會變低呢，下面來一起了解一下吧!

一、鋰電池低溫性能差的原因?

1、低溫環(huán)境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導致鋰離子電池的導電率下降。

2、低溫環(huán)境下電解液與負極、隔膜之間的相容性變差。

3、低溫環(huán)境下鋰離子電池的負極析出鋰嚴重，并且析出的金屬鋰與電解液反應，其產物沉積導致固態(tài)電解質界面(SEI)厚度增加。

4、低溫環(huán)境下鋰離子電池在活性物質內部擴散系統(tǒng)降低，電荷轉移阻抗(Rct)顯著增大。

據有效統(tǒng)計，鋰電池在零下20℃放電時，只有標稱容量的30%左右。一些傳統(tǒng)的低溫鋰電池可以滿足在-20~+55℃之間正常放電。但是在航空航天、極地科考、特種裝備等領域，要求鋰電池能在-40℃正常工作。因此，低溫鋰電池的出現(xiàn)就有了重大的意義。

二、影響鋰電池低溫性能的因素

1、電解液對鋰離子電池低溫性能的影響最大，電解液的成分及物化性能對電池低溫性能有重要影響。電池低溫下循環(huán)面臨的問題是：電解液粘度會變大，離子傳導速度變慢，造成外電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現(xiàn)嚴重極化，充放電容量出現(xiàn)急劇降低。尤其當低溫充電時，鋰離子很容易在負極表面形成鋰枝晶，導致電池失效。

電解液的低溫性能與電解液自身電導率的大小關系密切，電導率大電解液的傳輸離子快，低溫下可以發(fā)揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數目就越多，電導率就越高。電導率高，離子傳導速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的性能表現(xiàn)越好。因此較高的電導率是實現(xiàn)鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。

電解液的電導率與電解液的組成成分有關，減小溶劑的粘度是提高電解液電導率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動性是離子運輸的保障，而低溫下電解液在負極所形成的固體電解質膜也是影響鋰離子傳導的關鍵，且RSEI為鋰離子電池在低溫環(huán)境下的主要阻抗。

2、限制鋰離子電池低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加的Li+擴散阻抗，而并非SEI膜。

三、鋰電池正極材料的低溫特性

1、層狀結構正極材料的低溫特性

層狀結構，既擁有一維鋰離子擴散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結構穩(wěn)定性，是最早商用的鋰離子電池正極材料。其代表性物質有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。

謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。結果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃);其電池總容量也由78.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。

2、尖晶石結構正極材料的低溫特性

尖晶石結構LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優(yōu)勢。然而，Mn價態(tài)多變和Mn3+的Jahn-Teller效應，導致該組分存在著結構不穩(wěn)定和可逆性差等問題。

彭正順等指出，不同制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學性能影響較大，以Rct為例：高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現(xiàn)象在鋰離子擴散系數上也有所體現(xiàn)。究其原因，主要是由于不同合成方法對產物結晶度和形貌影響較大。

3、磷酸鹽體系正極材料的低溫特性

LiFePO4因絕佳的體積穩(wěn)定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動力電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因為其材料本身為絕緣體，電子導電率低，鋰離子擴散性差，低溫下導電性差，使得電池內阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。

谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時發(fā)現(xiàn)，其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時的96%和–20℃時的64%;放電電壓從55℃時的3.11V遞減到–20℃時的2.62V。

新等利用納米碳對LiFePO4進行改性，發(fā)現(xiàn)，添加納米碳導電劑后，LiFePO4的電化學性能對溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善;改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時的3.40V下降到–25℃時的3.09V，降低幅度僅為9.12%;且其在–25℃時電池效率為57.3%，高于不含納米碳導電劑的53.4%。

近來，LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發(fā)現(xiàn)，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無污染、價格低、比容量大(170mAh/g)等優(yōu)點。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導率，故在實際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。

四、鋰電池負極材料的低溫特性

相對于正極材料而言，鋰離子電池負極材料的低溫惡化現(xiàn)象更為嚴重，主要有以下3個原因：

1、低溫大倍率充放電時電池極化嚴重，負極表面金屬鋰大量沉積，且金屬鋰與電解液的反應產物一般不具有導電性;

2、從熱力學角度，電解液中含有大量 C–O、C–N 等極性基團，能與負極材料反應，所形成的 SEI 膜更易受低溫影響;

3、碳負極在低溫下嵌鋰困難，存在充放電不對稱性。

五、低溫電解液的研究

除電池組成本身外，在實際操作中的工藝因素， 也會對電池性能產生很大影響。

(1) 制備工藝，Yaqub 等研究了電極荷載及 涂覆厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite電池低溫性能的影響發(fā)現(xiàn)，就容量保持率而言，電極荷載 越小，涂覆層越薄，其低溫性能越好。

(2) 充放電狀態(tài)，Petzl 等研究了低溫充放電 狀態(tài)對電池循環(huán)壽命的影響，發(fā)現(xiàn)，放電深度較大時，會引起較大的容量損失，且降低循環(huán)壽命。

(3) 其它因素，電極的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均影響著鋰離子電池的低溫性能。另外，材料和工藝的缺陷對電池低溫性能的影響也不容忽視。

總之

為保證鋰離子電池的低溫性能，需要做好以下幾點：

(1)、形成薄而致密的SEI膜;

(2)、保證 Li+ 在活性物質中具有較大的擴散系數;

(3)、電解液在低溫下具有高的離子電導率。

此外，研究中還可另辟蹊徑，將目光投向另一類鋰離子電池——全固態(tài)鋰離子電池。相較常規(guī)的鋰離子電池而言，全固態(tài)鋰離子電池，尤其是全固態(tài)薄膜鋰離子電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問題和循環(huán)安全問題。